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HJ-828-2017-水質(zhì)-化學(xué)需氧量的測定-重鉻酸鹽法

zywater — Wed, 09 Oct 2019 02:58:54 +0000

中華人民共和國國家環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)
HJ 828—2017
代替GB 11914-89

水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測定重鉻酸鹽法

Water quality-Determination of the chemical oxygen demand-Dichromate method

（發(fā)布稿）

2017-03-30 發(fā)布 2017-05-01 實(shí)施

環(huán) 境保護(hù) 部發(fā) 布

目次
前言 ii
1 適用范圍 1
2 規(guī)范性引用文件 1
3 術(shù)語和定義 1
4 方法原理 1
5 干擾和消除 2
6 試劑和材料 2
7 儀器和設(shè)備 3
8 樣品 4
9 分析步驟 4
10 結(jié)果計(jì)算與表示 5
11 精密度和準(zhǔn)確度 5
12 質(zhì)量保證和質(zhì)量控制 6
13 廢物處理 6
14 注意事項(xiàng) 6
附錄 A（資料性附錄）氯離子含量的粗判方法 7

前言

為貫徹《中華人民共和國環(huán)境保護(hù)法》和《中華人民共和國水污染防治法》，保護(hù)環(huán)境，保障人體健康，規(guī)范水體中化學(xué)需氧量的監(jiān)測方法，制定本標(biāo)準(zhǔn)。
本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了水中化學(xué)需氧量的重鉻酸鹽法。本標(biāo)準(zhǔn)適用于地表水、生活污水和工業(yè)廢水中化學(xué)需氧量的測定。本標(biāo)準(zhǔn)是對(duì)《水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測定重鉻酸鹽法》（GB 11914-89）的修訂。
《水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測定重鉻酸鹽法》（GB 11914-89）首次發(fā)布于 1989 年，原標(biāo)準(zhǔn) 起草單位為北京市化工研究院。本次為第一次修訂，修訂的主要內(nèi)容如下：
——將取樣體積減半，減少樣品測定過程帶來的環(huán)境污染；
——將硫酸汞由固體改為溶液的形式對(duì)氯化物進(jìn)行掩蔽，操作更簡便；
——將硫酸汞的加入量由 0.4 g 修改為可根據(jù)樣品中氯離子的含量按比例加入，加入前可進(jìn)行氯離子含量測定或粗略判定，從而減少有毒物質(zhì)硫酸汞的使用；
——增加了附錄 A，采用硝酸銀法對(duì)氯離子濃度進(jìn)行粗略判定；
——明確給出了方法的檢出限和測定下限，并對(duì)計(jì)算結(jié)果有效數(shù)字的保留作了更為明確的規(guī)定；
——增加了“干擾和消除”和“質(zhì)量保證和質(zhì)量控制”章節(jié)。本標(biāo)準(zhǔn)自實(shí)施之日起，原國家環(huán)境保護(hù)局 1989 年 12 月 25 日批準(zhǔn)并發(fā)布的《水質(zhì) 化學(xué)
需氧量的測定重鉻酸鹽法》（GB 11914-89）廢止。本標(biāo)準(zhǔn)附錄 A 為資料性附錄。本標(biāo)準(zhǔn)由環(huán)境保護(hù)部環(huán)境監(jiān)測司、科技標(biāo)準(zhǔn)司組織制訂。本標(biāo)準(zhǔn)主要起草單位：中國環(huán)境監(jiān)測總站。
參加本標(biāo)準(zhǔn)驗(yàn)證的單位有：湖南省環(huán)境監(jiān)測中心站、江西省環(huán)境監(jiān)測中心站、沈陽市環(huán) 境監(jiān)測中心、天津市環(huán)境監(jiān)測中心、云南省環(huán)境監(jiān)測中心站、安徽省環(huán)境監(jiān)測中心站和揚(yáng)州市環(huán)境監(jiān)測中心站。
本標(biāo)準(zhǔn)環(huán)境保護(hù)部 2017 年 3 月 30 日批準(zhǔn)。
本標(biāo)準(zhǔn)自 2017 年 5 月 1 日起實(shí)施。本標(biāo)準(zhǔn)由環(huán)境保護(hù)部解釋。

水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測定重鉻酸鹽法

警告：本方法所用試劑硫酸汞劇毒，實(shí)驗(yàn)人員應(yīng)避免與其直接接觸。樣品前處理過程應(yīng) 在通風(fēng)櫥中進(jìn)行。

1 適用范圍

本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測定水中化學(xué)需氧量的重鉻酸鹽法。本標(biāo)準(zhǔn)適用于地表水、生活污水和工業(yè)廢水中化學(xué)需氧量的測定。本標(biāo)準(zhǔn)不適用于含氯
化物濃度大于 1000 mg/L（稀釋后）的水中化學(xué)需氧量的測定。
當(dāng)取樣體積為 10.0 ml 時(shí)，本方法的檢出限為 4 mg/L，測定下限為 16 mg/L。未經(jīng)稀釋的
水樣測定上限為 700 mg/L，超過此限時(shí)須稀釋后測定。

2 規(guī)范性引用文件

本標(biāo)準(zhǔn)引用了下列文件中的條款。凡是未注明日期的引用文件，其有效版本適用于本標(biāo)
準(zhǔn)。
GB 11896 水質(zhì) 氯化物的測定硝酸銀滴定法 GB 17378.4 海洋監(jiān)測規(guī)范第 4 部分：海水分析 HJ 506 水質(zhì) 溶解氧的測定電化學(xué)探頭法 HJ/T 91 地表水和污水監(jiān)測技術(shù)規(guī)范

3 術(shù)語和定義

下列術(shù)語和定義適用于本標(biāo)準(zhǔn)。
3.1 化學(xué)需氧量 Chemical Oxygen Demand （CODCr）在一定條件下，經(jīng)重鉻酸鉀氧化處理時(shí)，水樣中的溶解性物質(zhì)和懸浮物所消耗的重鉻酸
鹽相對(duì)應(yīng)的氧的質(zhì)量濃度，以 mg/L 表示。

4 方法原理

在水樣中加入已知量的重鉻酸鉀溶液，并在強(qiáng)酸介質(zhì)下以銀鹽作催化劑，經(jīng)沸騰回流后，以試亞鐵靈為指示劑，用硫酸亞鐵銨滴定水樣中未被還原的重鉻酸鉀，由消耗的重鉻酸鉀的量計(jì)算出消耗氧的質(zhì)量濃度。
注 1：在酸性重鉻酸鉀條件下，芳烴和吡啶難以被氧化，其氧化率較低。在硫酸銀催化作用下，直鏈脂肪族化合物可有效地被氧化。

注 2：無機(jī)還原性物質(zhì)如亞硝酸鹽、硫化物和二價(jià)鐵鹽等將使測定結(jié)果增大，其需氧量也是
CODCr 的一部分。

5 干擾和消除

本方法的主要干擾物為氯化物，可加入硫酸汞溶液去除。經(jīng)回流后，氯離子可與硫酸汞結(jié)合成可溶性的氯汞配合物。硫酸汞溶液的用量可根據(jù)水樣中氯離子的含量，按質(zhì)量比 m[HgSO4] : m[Cl-]≥20:1 的比例加入，最大加入量為 2 ml（按照氯離子最大允許濃度 1000 mg/L 計(jì)）。水樣中氯離子的含量可采用 GB 11896 或 HJ 506 附錄 A 或本標(biāo)準(zhǔn)附錄 A 進(jìn)行測定或粗略判定，也可測定電導(dǎo)率后按照 HJ 506 附錄 A 進(jìn)行換算，或參照 GB 17378.4 測定鹽度后進(jìn)行換算。

6 試劑和材料

除非另有說明，實(shí)驗(yàn)時(shí)所用試劑均為符合國家標(biāo)準(zhǔn)的分析純?cè)噭?，?shí)驗(yàn)用水均為新制備的超純水、蒸餾水或同等純度的水。
6.1 硫酸（H2SO4），ρ=1.84 g/ml，優(yōu)級(jí)純。
6.2 重鉻酸鉀（K2Cr2O7）：基準(zhǔn)試劑，取適量重鉻酸鉀在 105℃烘箱中干燥至恒重。
6.3 硫酸銀（Ag2SO4）。
6.4 硫酸汞（HgSO4）。
6.5 硫酸亞鐵銨（[(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O]）。
6.6 鄰苯二甲酸氫鉀（KC8H5O4）。
6.7 七水合硫酸亞鐵（FeSO4·7H2O）。
6.8 硫酸溶液：1+9（V/V）。
6.9 重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液

1
6.9.1 重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液 c（
6

K2Cr2O7）=0.250 mol/L。

準(zhǔn)確稱取 12.258 g 重鉻酸鉀（6.2）溶于水中，定容至 1000 ml。
1

6.9.2 重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液 c（
6

K2Cr2O7）=0.0250 mol/L。

將重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液（6.9.1）稀釋 10 倍。
6.10 硫酸銀-硫酸溶液。
稱取 10 g 硫酸銀（6.3），加到 1 L 硫酸（6.1）中，放置 1～2 d 使之溶解，并搖勻，使用前小心搖動(dòng)。
6.11 硫酸汞溶液，ρ=100 g/L。

稱取 10 g 硫酸汞（6.4），溶于 100 ml 硫酸溶液（6.8）中，混勻。
6.12 硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液
6.12.1 硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液，c[(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O]≈0.05 mol/L。
稱取 19.5 g 硫酸亞鐵銨（6.5）溶解于水中，加入 10 ml 硫酸（6.1），待溶液冷卻后稀釋至
1000 ml。
每日臨用前，必須用重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液（6.9.2）準(zhǔn)確標(biāo)定硫酸亞鐵銨溶液（6.12.1）的濃度；標(biāo)定時(shí)應(yīng)做平行雙樣。
取 5.00 ml 重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液（6.9.1）置于錐形瓶中，用水稀釋至約 50 ml，緩慢加入 15 ml 硫酸（6.1），混勻，冷卻后加入 3 滴（約 0.15 ml）試亞鐵靈指示劑（6.14），用硫酸亞鐵銨（6.12.1）滴定，溶液的顏色由黃色經(jīng)藍(lán)綠色變?yōu)榧t褐色即為終點(diǎn)，記錄下硫酸亞鐵銨的消耗量 V（ml）。硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度按下式計(jì)算：
C ? 1.25
V
式中：V——滴定時(shí)消耗硫酸亞鐵銨溶液的體積，ml。
6.12.2 硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液，c[(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O]≈0.005 mol/L。
將 6.12.1 中的溶液稀釋 10 倍，用重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液（6.9.2）標(biāo)定，其滴定步驟及濃度計(jì) 算同 6.12.1。每日臨用前標(biāo)定。
6.13 鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液，c(KC8H5O4)=2.0824 mmol/L。
稱取 105℃干燥 2 h 的鄰苯二甲酸氫鉀（6.6）0.4251 g 溶于水，并稀釋至 1000 ml，混勻。以重鉻酸鉀為氧化劑，將鄰苯二甲酸氫鉀完全氧化的 CODCr 值為 1.176 g 氧/克（即 1 g 鄰苯二甲酸氫鉀耗氧 1.176 g），故該標(biāo)準(zhǔn)溶液理論的 CODCr 值為 500 mg/L。
6.14 試亞鐵靈指示劑。
1,10-菲繞啉（1,10-phenanathroline monohy drate，商品名為鄰菲羅啉、1,10-菲羅啉等）指示劑溶液。
溶解 0.7 g 七水合硫酸亞鐵（6.7）于 50 ml 水中，加入 1.5 g 1,10-菲繞啉，攪拌至溶解，稀釋至 100 ml。
6.15 防爆沸玻璃珠。

7 儀器和設(shè)備

7.1 回流裝置：磨口 250 ml 錐形瓶的全玻璃回流裝置，可選用水冷或風(fēng)冷全玻璃回流裝置，其他等效冷凝回流裝置亦可。
7.2 加熱裝置：電爐或其他等效消解裝置。
7.3 分析天平：感量為 0.0001 g。

7.4 酸式滴定管：25 ml 或 50 ml。
7.5 一般實(shí)驗(yàn)室常用儀器和設(shè)備。

8 樣品

按照 HJ/T 91 的相關(guān)規(guī)定進(jìn)行水樣的采集和保存。采集水樣的體積不得少于 100 ml。采集的水樣應(yīng)置于玻璃瓶中，并盡快分析。如不能立即分析時(shí)，應(yīng)加入硫酸（6.1）至 pH
＜2，置于 4℃下保存，保存時(shí)間不超過 5 d。 9 分析步驟
9.1 CODCr 濃度≤50 mg/L 的樣品
9.1.1 樣品測定
取 10.0 ml 水樣于錐形瓶中，依次加入硫酸汞溶液（6.11）、重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液（6.9.2）5.00 ml 和幾顆防爆沸玻璃珠（6.15），搖勻。硫酸汞溶液（6.11）按質(zhì)量比 m[HgSO4]：m[Cl-]≥20:1 的比例加入，最大加入量為 2 ml。
將錐形瓶連接到回流裝置（7.1）冷凝管下端，從冷凝管上端緩慢加入 15ml 硫酸銀-硫酸溶液（6.10），以防止低沸點(diǎn)有機(jī)物的逸出，不斷旋動(dòng)錐形瓶使之混合均勻。自溶液開始沸騰起保持微沸回流 2 h。若為水冷裝置，應(yīng)在加入硫酸銀-硫酸溶液（6.10）之前，通入冷凝水。回流冷卻后，自冷凝管上端加入 45 ml 水沖洗冷凝管，使溶液體積在 70 ml 左右，取下錐
形瓶。
溶液冷卻至室溫后，加入 3 滴試亞鐵靈指示劑溶液（6.14），用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液（6.12.2）滴定，溶液的顏色由黃色經(jīng)藍(lán)綠色變?yōu)榧t褐色即為終點(diǎn)。記下硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的消耗體積 V1。
注：樣品濃度低時(shí)，取樣體積可適當(dāng)增加。
9.1.2 空白試驗(yàn)
按 9.1.1 相同步驟以 10.0 ml 試劑水代替水樣進(jìn)行空白試驗(yàn)，記錄下空白滴定時(shí)消耗硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積 V0。
注：空白試驗(yàn)中硫酸銀-硫酸溶液（6.10）和硫酸汞溶液（6.11）的用量應(yīng)與樣品中的用量保持一致。
9.2 CODCr 濃度>50 mg/L 的樣品
9.2.1 樣品測定
取 10.0 ml 水樣于錐形瓶中，依次加入硫酸汞溶液（6.11）、重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液（6.9.1）5.00 ml 和幾顆防爆沸玻璃珠（6.15），搖勻。其他操作與 9.1.1 相同。
待溶液冷卻至室溫后，加入 3 滴試亞鐵靈指示劑溶液（6.14），用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶

液（6.12.1）滴定，溶液的顏色由黃色經(jīng)藍(lán)綠色變?yōu)榧t褐色即為終點(diǎn)。記錄硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的消耗體積 V1。
注：對(duì)于濃度較高的水樣，可選取所需體積 1/10 的水樣放入硬質(zhì)玻璃管中，加入試劑，搖勻后加熱至沸騰數(shù)分鐘，觀察溶液是否變成藍(lán)綠色。如呈藍(lán)綠色，應(yīng)再適當(dāng)少取水樣，直至溶液不變藍(lán)綠色為止，從而可以確定待測水樣的稀釋倍數(shù)。
9.2.2 空白試驗(yàn)
按 9.2.1 相同步驟以試劑水代替水樣進(jìn)行空白試驗(yàn)。

10 結(jié)果計(jì)算與表示

10.1 結(jié)果計(jì)算
按公式（1）計(jì)算樣品中化學(xué)需氧量的質(zhì)量濃度ρ（mg/L）。

式中：

?? C ? (V0 ? V1 ) ? 8000 ×f ……………………………（1）
V2

C ——硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L； V0——空白試驗(yàn)所消耗的硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，ml； V1——水樣測定所消耗的硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，ml； V2 ——水樣的體積，ml；
f——樣品稀釋倍數(shù)；
1

8000——
4
10.2 結(jié)果表示

O2 的摩爾質(zhì)量以 mg/L 為單位的換算值。

當(dāng) CODCr 測定結(jié)果小于 100 mg/L 時(shí)保留至整數(shù)位；當(dāng)測定結(jié)果大于或等于 100 mg/L 時(shí)，保留三位有效數(shù)字。

11 精密度和準(zhǔn)確度

11.1 精密度
七家實(shí)驗(yàn)室分別對(duì)化學(xué)需氧量濃度為 28.9±2mg/L、74.2±4.9mg/L 和 208±10mg/L 有證標(biāo)準(zhǔn) 樣品和 600 mg/L 標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測定，實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為 1.2%~4.0%、1.3%~6.1%、 0.6%~2.7%和 0.1%~2.3%；實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為 1.6%、1.9%、1.5%和 2.6%；重復(fù)性限 r 分別為 6 mg/L、7 mg/L、9 mg/L 和 19 mg/L；再現(xiàn)性限 R 分別為 6 mg/L、8 mg/L、13 mg/L 和 47 mg/L。

七家實(shí)驗(yàn)室對(duì)多種不同行業(yè)、化學(xué)需氧量濃度為 16 mg/L～3.65×104 mg/L 的實(shí)際水樣進(jìn)行測定，包括地表水、生活污水、污水處理廠廢水、制藥廢水、紡織廢水、印染廢水、造紙廢水、農(nóng)藥廢水和冶煉廢水等。所得結(jié)果：化學(xué)需氧量濃度為 16 mg/L～95 mg/L 的樣品相對(duì)標(biāo) 準(zhǔn) 偏差為 1.3%~11% ；化學(xué) 需氧量濃度為 108 mg/L ～ 250 mg/L 的樣品相對(duì) 標(biāo) 準(zhǔn) 偏差為 0.4%~6.2%；化學(xué)需氧量濃度為 340 mg/L～3.65×104 mg/L 的樣品相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為 0.3%~5.1%。
11.2 準(zhǔn)確度
七家實(shí)驗(yàn)室分別對(duì)化學(xué)需氧量濃度為 28.9±2 mg/L、74.2±4.9 mg/L 和 208±10 mg/L 有證標(biāo) 準(zhǔn)樣品進(jìn)行測定，相對(duì)誤差分別為-2.8%~1.6%、-5.8%~3.5%和-0.9%~2.4%。相對(duì)誤差最終值分別為：0.43%±4.2%、0.14%±5.8%和 1.2%±2.2%。

12 質(zhì)量保證和質(zhì)量控制

12.1 空白試驗(yàn)
每批樣品應(yīng)至少做兩個(gè)空白試驗(yàn)。
12.2 精密度控制
每批樣品應(yīng)做 10%的平行樣。若樣品數(shù)少于 10 個(gè)，應(yīng)至少做一個(gè)平行樣。平行樣的相對(duì) 偏差不超過±10%。
12.3 準(zhǔn)確度控制每批樣品測定時(shí)，應(yīng)分析一個(gè)有證標(biāo)準(zhǔn)樣品或質(zhì)控樣品，其測定值應(yīng)在保證值范圍內(nèi)或
達(dá)到規(guī)定的質(zhì)量控制要求，確保樣品測定結(jié)果的準(zhǔn)確性。

13 廢物處理

實(shí)驗(yàn)室產(chǎn)生的廢液應(yīng)統(tǒng)一收集，委托有資質(zhì)單位集中處理。

14 注意事項(xiàng)

14.1 消解時(shí)應(yīng)使溶液緩慢沸騰，不宜爆沸。如出現(xiàn)爆沸，說明溶液中出現(xiàn)局部過熱，會(huì)導(dǎo)致測定結(jié)果有誤。爆沸的原因可能是加熱過于激烈，或是防爆沸玻璃珠的效果不好。
14.2 試亞鐵靈指示劑的加入量雖然不影響臨界點(diǎn)，但應(yīng)該盡量一致。當(dāng)溶液的顏色先變?yōu)樗{(lán) 綠色再變到紅褐色即達(dá)到終點(diǎn)，幾分鐘后可能還會(huì)重現(xiàn)藍(lán)綠色。

附錄A

（資料性附錄）氯離子含量的粗判方法
氯離子含量粗判的目的是用簡便快速的方法估算出水樣中氯離子的含量，以確定硫酸汞的加入量。
A.1 溶劑配制

A.1.1 硝酸銀溶液（c(AgNO3)=0.141 mol/L）

稱取2.395 g硝酸銀，溶于100 ml容量瓶中，貯于棕色滴瓶中。 A.1.2 鉻酸鉀溶液（ρ=50 g/L）
稱取5 g鉻酸鉀，溶于少量蒸餾水中，滴加硝酸銀溶液至有紅色沉淀生成。搖勻，靜置12 h，然后過濾并用蒸餾水將濾液稀釋至100 ml。
A.1.3 硫酸汞溶液（ρ=200 g/L）

稱取20 g硫酸汞，溶于100 ml 10%的硫酸溶液中，貯于滴瓶中。 A.1.4 氫氧化鈉溶液（ρ=10 g/L）
稱取1 g 氫氧化鈉溶于水中，稀釋至100 ml，搖勻，貯于滴瓶中。 A.2 方法步驟
取10.0 ml含氯水樣于錐形瓶中，稀釋至20 ml，用氫氧化鈉溶液(10 g/L)調(diào)至中性（pH試紙判定即可），加入1滴鉻酸鉀指示劑(50 g/L)，用滴管滴加硝酸銀溶液(0.141 mol/L)，并不斷搖勻，直至出現(xiàn)磚紅色沉淀，記錄滴數(shù)，換算成體積，粗略確定水樣中氯離子的含量。
為方便快捷地估算氯離子含量，先估算所用滴管滴下每滴液體的體積，根據(jù)化學(xué)分析中每滴體積（如下按0.04 ml給出示例）計(jì)算給出氯離子含量與滴數(shù)的粗略換算表(表A.1)。
表A.1 氯離子含量與滴數(shù)的粗略換算表

氯離子測試濃度值/(mg/L)
水樣取樣量/ml
滴數(shù)：5
滴數(shù)：10
滴數(shù)：20
滴數(shù)：50
2 501 1001 2503 5006
5 200 400 801 2001
10 100 200 400 1001

A.3 注意事項(xiàng)

（1）水樣取樣量大或氯離子含量高時(shí)，比較易于判斷滴定終點(diǎn)，粗判誤差相對(duì)較小。
（2）硝酸銀濃度（A.1.1）一般比較高，滴定操作一般會(huì)過量，測定的氯離子結(jié)果會(huì)大于理論濃度，由此會(huì)增加測定中硫酸汞的用量，但其對(duì)CODCr的測定無不利影響。

工業(yè)循環(huán)冷卻水系統(tǒng)在線清洗除垢的必要性及方法

zywater — Mon, 23 Sep 2019 03:06:07 +0000

工業(yè)冷卻循環(huán)水系統(tǒng)水處理
一、敞開式循環(huán)冷卻水系統(tǒng)普遍存在的問題
敞開式循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中，由于水溫的升高、流速的變化、冷卻水的蒸發(fā)、各種無機(jī)離子和有機(jī)物質(zhì)的濃縮，冷卻水直接與空氣接觸，溶解氧含量高，水中的藻類繁殖很快，加之冷卻水系統(tǒng)的蒸發(fā)損失、飛濺損失、泄漏損失和排污損失的影響，使系統(tǒng)的補(bǔ)水量較大。這些都是造成系統(tǒng)結(jié)垢、氧腐蝕、有害離子腐蝕和微生物服侍的重要原因。水垢的附著、設(shè)備腐蝕和微生物的大量滋生，可導(dǎo)致系統(tǒng)粘泥污垢堵塞管道、水質(zhì)指標(biāo)低劣、換熱效率下降，對(duì)企業(yè)的產(chǎn)品質(zhì)量、安全生產(chǎn)和節(jié)能降耗造成嚴(yán)重威脅。因此，選擇經(jīng)濟(jì)實(shí)用的水處理方案，可有效的改善和解決以上問題。
（一）水垢析出降低傳熱效率
一般天然水中都溶解有重碳酸鹽，這種鹽是冷卻水發(fā)生水垢附著的主要成分。鹽的濃度隨著蒸發(fā)濃縮而增加，當(dāng)其濃度達(dá)到飽和狀態(tài)時(shí)，或者經(jīng)過換熱器傳熱表面使水溫升高時(shí)，會(huì)發(fā)生下列反應(yīng)：
Ca(HCO3)2→CaCO3↓+CO2↑+H2O
冷卻水經(jīng)過冷卻塔向下噴淋時(shí)，溶解在水中的游離CO2氣體逸出，這就促使上述反應(yīng)向正反應(yīng)方向進(jìn)行，這樣CaCO3沉淀就附著在換熱器的傳熱表面，積累形成致密的碳酸鹽水垢，使傳熱表面的傳熱性能下降。不同的水垢，其導(dǎo)熱系數(shù)不同，但一般不超過1.16w/m·k，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于鋼材的導(dǎo)熱系數(shù)45w/m·k。由此可見，水垢必然造成換熱器的傳熱效率下降。
水垢附著的危害很大，輕者降低換熱器的傳熱效率，影響產(chǎn)量；重者堵塞管道，影響安全生產(chǎn)。
（二）設(shè)備腐蝕影響生產(chǎn)和縮短使用壽命
在循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中，大量的設(shè)備是金屬制造得換熱器。對(duì)于碳鋼制造的換熱器，長期使用循環(huán)冷卻水，會(huì)發(fā)生腐蝕穿孔，其腐蝕的原因是多種因素綜合造成的。
1.冷卻水中溶解氧引起的電化學(xué)腐蝕
敞開式冷卻循環(huán)水系統(tǒng)，水與空氣中氧氣能充分地接觸，因此水中溶解的O2可達(dá)到飽和狀態(tài)。當(dāng)碳鋼與溶有O2的冷卻水接觸時(shí)，由于金屬表面會(huì)形成許多腐蝕微電池，微電池的陽極和陰極區(qū)分別發(fā)生下列的氧化和還愿反應(yīng)：
在陰極區(qū) Fe→Fe2+＋2e
在陰極區(qū) 1/2O2＋H2O＋2e→2OH￣
在水中 Fe2+＋2OH￣→Fe(OH)2
O2
Fe(OH)2→Fe(OH)2
以上反應(yīng)機(jī)理，促使微電池在陽極區(qū)的金屬不斷的被溶解而被腐蝕。
2.有害離子的腐蝕
循環(huán)冷卻水在濃縮過程中，除重碳酸鹽濃度隨濃縮倍數(shù)增長而增加外，其它的鹽類如氯化物、硫酸鹽等的濃度也會(huì)增加。當(dāng)Cl￣和SO2—離子濃度增高時(shí)，會(huì)加速碳鋼的腐蝕。Cl￣和SO2—離子會(huì)使金屬表面保護(hù)膜的保護(hù)性能降低，尤其是Cl￣離子半徑小，穿透性強(qiáng)，容易穿過膜層，置換氧園子形成氯化物，加速陽極過程的進(jìn)行，所以氯離子是引起點(diǎn)蝕的原因之一。
對(duì)于不銹鋼制造的換熱器，Cl￣是引起應(yīng)力腐蝕的主要原因，因此冷卻水中Cl￣離子的含量過高，常使設(shè)備上應(yīng)力集中部位，如換熱器花板上脹管的邊緣迅速受到腐蝕破壞。循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中如有不銹鋼制的換熱器時(shí)，一般要求Cl￣的含量不超過300mg/l。
3.微生物引起腐蝕
微生物的滋生也會(huì)使金屬發(fā)生腐蝕。這是由于微生物排出的粘液與無機(jī)垢和泥沙雜物等形成的沉積物附著在金屬表面，形成氧的濃差電池，促使金屬腐蝕。此外，在金屬表面的沉淀物之間缺乏氧，因此一些厭氧菌（主要是硫酸鹽還原菌）得以繁殖，當(dāng)溫度為25～30℃時(shí)，繁殖更快。它分解水中的硫酸鹽，產(chǎn)生H2S，引起碳鋼腐蝕，其反應(yīng)如下：
SO4＋8H+＋8e→S2-＋H2O＋能量（細(xì)菌生存所需）
Fe2+＋S2-→FeS↓
鐵細(xì)菌是鋼鐵銹瘤產(chǎn)生的主要原因，它能使Fe2+氧化成Fe3+，釋放能量供細(xì)菌生存需要。
Fe2+→Fe3+＋能量（細(xì)菌生存所需）
上述各種因素對(duì)碳鋼引起的腐蝕常使換熱器壁被腐蝕穿孔，形成滲漏，或工藝介質(zhì)泄漏入冷卻水中，損失物料，污染水體；或冷卻水滲入工藝介質(zhì)中，使產(chǎn)品質(zhì)量受到影響。當(dāng)被腐蝕穿孔的管子數(shù)量不多時(shí)，可采取臨時(shí)堵管的辦法，時(shí)換熱器在減少傳熱面的情況下繼續(xù)使用。當(dāng)穿孔的管子過多時(shí)，換熱器傳熱面減少的太多，失去冷卻作用，此時(shí)只能停產(chǎn)更換。因此腐蝕與水垢一樣，都是危害企業(yè)安全生產(chǎn)、造成經(jīng)濟(jì)損失的“大敵”。
（三）微生物粘泥導(dǎo)致系統(tǒng)失效
冷卻水中的微生物一般是指細(xì)菌和藻類。在新鮮水中，一般來說細(xì)菌和藻類都較少。但在循環(huán)水中，由于水中營養(yǎng)成分的濃縮，水溫的升高和日光的照射，給細(xì)菌和藻類創(chuàng)造了迅速繁殖的條件。大量細(xì)菌分泌出粘液和藻類產(chǎn)生的粘性物質(zhì)就像粘合劑一樣，能使水中飄浮的灰塵雜質(zhì)和化學(xué)沉淀物等粘附在一起，形成粘糊狀的沉淀物在換熱器的傳熱表面上，這種沉淀物稱為生物粘泥，俗稱“軟垢”。附著在換熱器管壁上的生物粘泥，除了會(huì)對(duì)設(shè)備管道造成微生物腐蝕外，還會(huì)降低換熱器的冷卻效率，甚至堵塞設(shè)備管道，迫使企業(yè)臨時(shí)停產(chǎn)清洗。例如，北京某廠換熱器中菌藻大量繁殖，半個(gè)月內(nèi)就是熱負(fù)荷下降到50%，不得不臨時(shí)停產(chǎn)清洗，造成重大的經(jīng)濟(jì)損失。

三、敞開式循環(huán)冷卻水處理的必要性
綜上所述，冷卻水長期循環(huán)使用，必然造成系統(tǒng)水垢結(jié)生，設(shè)備管道腐蝕和微生物大量滋生等問題，而循環(huán)冷卻水處理就是通過對(duì)水質(zhì)進(jìn)行化學(xué)處理來解決這些問題的。本方案對(duì)水質(zhì)化學(xué)處理的好處主要表現(xiàn)在以下幾點(diǎn)：
（一）穩(wěn)定生產(chǎn)、實(shí)現(xiàn)長周期運(yùn)行
對(duì)循環(huán)冷卻水系統(tǒng)進(jìn)行除垢防垢處理、防腐處理和殺菌滅藻處理，可消除系統(tǒng)沉積物附著、設(shè)備管道腐蝕穿孔和生物粘泥堵塞等危害，使循環(huán)冷卻水系統(tǒng)設(shè)備管道在良好的水質(zhì)環(huán)境中運(yùn)行，臨時(shí)性檢修、停車事故減少，保證循環(huán)冷卻水系統(tǒng)長周期穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)。由于本方案提供的水處理措施能有效保護(hù)系統(tǒng)金屬不能損傷，因此能大大延長設(shè)備使用壽命，從而為企業(yè)全面完成生產(chǎn)任務(wù)和有效提高經(jīng)濟(jì)效益提供了有力保障。
（二）節(jié)約水資源、降低運(yùn)行成本
循環(huán)冷卻水系統(tǒng)是一項(xiàng)重復(fù)利用水資源的節(jié)能環(huán)保工程，對(duì)企業(yè)節(jié)能降耗和提供經(jīng)濟(jì)效益都有極其重要的意義。例如年產(chǎn)30萬噸合成氨企業(yè)，如果采用直流冷卻水系統(tǒng)，則每小時(shí)耗水量達(dá)23500m3。如果改為循環(huán)冷卻水系統(tǒng)，濃縮倍數(shù)控制在1.5，則每小時(shí)耗水量降為1100m3，如果將濃縮倍數(shù)提高到3，每小時(shí)耗水量只需550m3。采用本方案使康迪雅化學(xué)公司目前的冷卻水耗水量減少90%以上，從而大幅度節(jié)約運(yùn)行冷卻水費(fèi)用。因此，循環(huán)冷卻水系統(tǒng)按本方案進(jìn)行水質(zhì)處理，可有效控制濃縮倍數(shù)，對(duì)于節(jié)約水資源，提高經(jīng)濟(jì)效益都是至關(guān)重要的。
（三）減少環(huán)境污染、保護(hù)生態(tài)環(huán)境
直流冷卻水系統(tǒng)直接從水源抽取冷水用于冷卻，然后又將溫度升高后的熱水再排放到水源中去。除了將廢液帶到水源中形成污染外，如果對(duì)直流冷卻水也采用化學(xué)藥劑以消除結(jié)垢、腐蝕，那么大量排放的冷卻水將向水源中帶入許多化學(xué)物質(zhì)，對(duì)水源造成嚴(yán)重污染。采用本方案對(duì)循環(huán)冷卻水系統(tǒng)進(jìn)行處理可以大大減少冷卻污水的排放量。由于采取無磷處理，因此排放的少量污水可達(dá)到所允許的排放標(biāo)準(zhǔn)，不會(huì)對(duì)環(huán)境造成損害，也就不存在污染環(huán)境，破壞生態(tài)平衡的問題了。

四、水處理范圍及目的
（一）本方案主要包括以下內(nèi)容
1.系統(tǒng)傳熱界面的防垢阻垢；
2.系統(tǒng)的殺菌滅藻和防微生物粘泥處理；
3.管道設(shè)備的預(yù)膜防腐處理；
4.完善的水處理技術(shù)方法；
5.水質(zhì)指標(biāo)測評(píng)和效果評(píng)價(jià)。
（二）本方案主要包括以下目標(biāo)
1.提高系統(tǒng)的換熱效率，節(jié)約能源降低冷卻水消耗量；
2.延長檢修周期二年以上，降低檢修費(fèi)用；
3.有效控制系統(tǒng)濃縮倍數(shù)，減少補(bǔ)水和排污量；
4.控制腐蝕速率，延長設(shè)備使用壽命；
5.在不增加企業(yè)崗位和人員的前提下，保證企業(yè)的安全、穩(wěn)定、長周期運(yùn)行生產(chǎn)。

五、循環(huán)水水質(zhì)處理預(yù)期達(dá)到的效果
經(jīng)上述水質(zhì)處理，冷卻循環(huán)水應(yīng)滿足《工藝循環(huán)冷卻水處理設(shè)計(jì)規(guī)范》（GB50050－95）中規(guī)定：
1.敞開式循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中換熱設(shè)備的水側(cè)管壁的年污垢熱阻值宜為1.72×10-4～3.44×10-4m2·k/w。
2.敞開式循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中換熱設(shè)備和碳鋼管壁的腐蝕速度宜小于0.125mm/a，銅、銅合金和不銹鋼管壁的腐蝕速度宜小于0.005mm/a。
3.敞開式循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中的異養(yǎng)菌數(shù)宜小于5×105個(gè)/ml，粘泥量宜小于4ml/m3。